La
Willémite
La
Willémite, silicate de zinc, Zn2SiO4, est la
forme cristalline produite par les glaçures
riches en oxyde de zinc. Dans les glaçures
macro-cristallines au zinc, les aiguilles de
Willémites rayonnent à partir d'un germe
central et tendent à former des
sphérolites qui peuvent ressembler à des
fleurs telles que les
pensées…
La
Willémite est composée d'assemblages
tétraédriques associant le zinc et le
silicium à l'oxygène selon trois sites
cristallographiques distincts : les deux sites du zinc
avec de légères différences, Zn1
et Zn2, Zn1 avec la distance Zn-O = 1.950 Å et
Zn2 avec la distance Zn-O = 1.961 Å, et le site
du silicium Si avec la distance Si-O = 1.635 Å.
-
-
- Sites
tétraédriques du cristal de
Willémite (Zn2SiO4)
- Les
oxygènes ne sont pas représentés
à l'échelle pour faciliter la lecture de
ce schéma
Les
substitutions cationiques
La
coloration des cristaux de Willémite
formés lors des paliers de croissance
cristalline est due à des substitutions
cationiques au sein de l'édifice cristallin.
L'ajout de petites quantités de composés
de métaux de transition dans la glaçure
permet ce mécanisme de coloration.
-
-
- Cation
du site tétraédrique Zn1
substitué par un cation de Cobalt
- (Zn
2-x Co x SiO4) - Les cristaux se colorent en
bleu
Les
principaux cations des métaux de transition
permettant la coloration des cristaux de
Willémite par substitution du zinc sont les
suivants :
-
Le manganèse
-
Le fer
-
Le cobalt
-
Le nickel
-
Le cuivre
|
|
RI
: 0.66 Å
|
RI
: 0.64 Å
|
RI
: 0.58 Å
|
RI
: 0.55 Å
|
RI
: 0.57 Å
|
RI
: 0.60 Å
|
Cations de métaux de transition
comparés au zinc, - représentés
selon leur rayon ionique RI en coordinence IV
(tétraédrique)
-
Le
Nickel, le Cobalt et le Cuivre sont ceux dont le rayon
ionique (RI) est inférieur à celui du
zinc.
En
présence de cations différents, les
substitutions se feront selon des critères
d'affinité tendant vers l'équilibre le
plus stable.
Les
règles de Goldschmidt
(source
Wikipédia)
Victor
Goldschmidt
--(1888-1947)
Les
règles de Goldschmidt sont les règles
empiriques introduites par Victor Goldschmidt en
1925-1926 pour préciser les substitutions
d'ions qui peuvent se produire dans un édifice
cristallin. Elles reposent sur le principe qui veut
que l'ion préférentiellement
incorporé dans une structure est celui qui
confère la plus grande
stabilité.
Première
règle : Pour que deux ions puissent se
remplacer l'un l'autre dans un cristal, leurs rayons
ioniques ne doivent par différer de plus de 15
%. De 15 % à 30 %, la substitution peut se
faire mais elle est partielle.
Deuxième
règle : Les ions dont les charges
diffèrent d'une unité, se substituent
facilement s'il y a un couple de remplacement pour
assurer l'équilibre électrique (ex.
Ca2+, Al3+ versus Na+ Si4+). Si la différence
de charge est supérieure à une
unité, la substitution est plus
difficile.
Troisième
règle : Quand deux ions peuvent occuper la
même position, l'ion dont la force de liaison
est la plus importante forme une liaison plus forte
avec les anions environnants.
Quatrième
règle : Introduite par Ringwood en 1955, la
quatrième règle affirme que la
substitution peut être difficile même si
les critères de rayon ionique et charge sont
satisfaits, mais que les ions en concurrence ont des
électronégativités
différentes et forment des liaisons avec un
caractère ionique
différent.
Deux
cations peuvent se substituer l'un à l'autre si
le plus grand n'excède pas en taille 15% du
plus petit. A charge égale, c'est le plus petit
qui est préférentiellement
intégré. A taille égale, c'est le
plus chargé.
Exemple
: en présence de fer et de cobalt, la
substitution du zinc concernera essentiellement le
cobalt, le fer restera dans la glaçure de fond.
Car à charge égale (2+) c'est le plus
petit qui est préférentiellement
intégré (Rayon ionique du cobalt est de
0.58 Å, contre 0.64 Å pour le fer et 0.60
Å pour le zinc).
Éléments
Colorants :
|
- Rayons
ioniques " RI "
- en
coordinence 4
- dans
le cristal
- (d'après
Shannon)
|
- Force
de liaison
- Z/RI
|
- Électronégativité
- De
Pauling
|
- Zinc
- Zn2+
|
0.60
Å
|
3.330
|
1.65
|
- Manganèse
- Mn2+
|
0.66
Å
|
3.030
|
1.55
|
- Fer
- Fe2+
|
0.64
Å
|
3.125
|
1.83
|
- Nickel
- Ni2+
|
0.55
Å
|
3.636
|
1.91
|
- Cobalt
- Co2+
|
0.58
Å
|
3.448
|
1.88
|
- Cuivre
- Cu2+
|
0.57
Å
|
3.508
|
1.90
|
La
substitution d'un cation de zinc (Zn2+) par le cation
d'un élément de transition a rayon
ionique très proche tel que Co2+ (Cobalt),Ni2+
(Nickel) ou Cu+2 (Cuivre) va permettre de colorer les
aiguilles cristallines des sphérolites de
Willémite.
Dans
une glaçure cristalline au zinc contenant du
manganèse, la substitution sera possible
(différence < à 15% par rapport au
zinc), idem avec du fer (+ 12%) ou du nickel (-6.7
%).
On
pourra ainsi obtenir des glaçures avec des
cristaux colorés selon l'élément
ajouté. C'est l'effet de la première
règle de Goldschmidt.
Mais
si nous mettons plusieurs oxydes en concurrence tels
que le manganèse et le nickel dans une
glaçure cristalline au zinc, les deux cations
peuvent occuper la place du zinc si on ne
considère que leur rayon ionique. Par contre le
nickel a une force de liaison supérieure
à celle du manganèse, c'est donc le
nickel qui remplacera préférentiellement
le zinc dans le réseau de willémite,
laissant le manganèse colorer le fond de la
glaçure. C'est l'effet de la troisième
règle de Goldschmidt.
Liens
:
http://www.knowledgedoor.com/2/elements_handbook/silicon.html
http://webmineral.com/data/Willemite.shtml
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Denis
Caraty / Mars 2013
